" title="Написать письмо">Написать письмо
Много статей не имеет срока устаревания. Есть смысл смотреть и 2011, и даже 2008 год.
Политика сайта: написать статью, а потом обновлять ее много лет.
Теперь сайт отображается корректно и на мобильных аппаратах.

Рекламодателям! Перестаньте спамить мне на почту с предложениями о размещении рекламы на этом сайте. Я никогда спамером/рекламщиком не был и не буду!
Ваш IP: 54.162.126.136

Статьи по дате (многие всегда актуальны)

Часто ли вы даете деньги на развитие бесплатных проектов?
 

Статистика

Пользователи : 1
Статьи : 948
Просмотры материалов : 2785423
 
Качественное определение метанола в растворах (13.05.2017). Печать E-mail
2017 - Май
13.05.2017 00:00
Save & Share
Очень трудная статья по причине огромного количества некачественных рецептов определения метанола в растворах. Перепробовал на практике около 3 десятков - описаны только рабочие, дающие ложную реакцию и опасные.

Метанол идентичен этанолу: вкус, цвет, прозрачность, текучесть - казалось бы, отличить его по запаху не составит труда (метанол имеет очень слабый запах спирта). Однако достаточно в него долить немного этанола - всё, отличить невозможно. Даже реакция на многоатомный спирт ему нипочем, потому что он также одноатомный.

Метанол запрещен в 2007 (незамерзайка), в 2016 (парфюмерия и в чистом виде) одним нехорошим человеком с фамилией на О. В итоге законопослушные граждане не могут его купить (например, в бак автомобиля или в спиртовой двигатель: октановое число хорошее). А метанольная незамерзайка так и не исчезла с дорожных точек продажи и иных мест + аналоги знаменитого "Боярышника" + левый алкоголь. А потом удивляешься, что голова болит при зимних поездках: это метанол парами по шарам дает - а надо просто сменить незамерзайку. Так смех еще в том, что из-за изопропанола тоже может голова болеть. ПДК паров спирта в воздухе рабочей зоны: метанол - 5мг/м3 по ГОСТ 2222-95, изопропанол - 10мг/м3 по ГОСТ 9805-84; а изопропанол очень сильно пахнет.

К слову, любые запреты - от недалекого ума (запрет - закон - действует на законопослушного, но не действует на криминал):
- запрет оружия привел к слабости законопослушного гражданина перед гопником, потому что он не законопослушный и с нелегальным стволом;
- запрет сильнодействующих наркотических обезболивающих приводит к многодневной предсмертной агонии больных (знакомая очень сильно мучилась от многодневных мук своего мужа, пока бедняга окончательно не умер);
- запрет эвтаназии привел к невозможности беспомощным людям умереть по их желанию. Сам лежал в больнице - меня старик, прикованный к кровати, просил убить его, умолял убить - на всю жизнь это запомнил;
- запрет смертной казни привел к невозможности уничтожить тех, кто после выхода из тюрьмы продолжит свою тяжкую преступную деятельность. И содержание их - за счет налогоплательщиков. А раньше за воровство расстреливали - интересно, кто так боится высшей меры наказания за воровство;
- и т.д. Нужно просвещать, а не запрещать. Заботиться об умных людях, а не об имбецилах (пусть последних покарает закон Дарвина). Учить законопослушных людей обращаться с оружием, выдавать обезболивающие незамедлительно после получения рецепта (а не с бумажной волокитой), давать человеку свободу выбора жить или умереть (а не загонять в рамки рабской религиозной психологии: мол, твоя жизнь принадлежит не тебе, а богу - страдай);
- давайте и бензин запретим: им тоже можно отравиться, если пить или разбрызгивать как незамерзайку.

Выговорился.

В качестве экспериментов с метанолом использовалась: нет-нет, не бутылка, купленная вчера на рынке у нерусского лица (когда запрет действует!); а бутылка, хранящаяся на балконе с советского времени, когда покупка метанола была разрешена, да-да! Я не нарушаю ст.234 УК РФ со списком СДЯВ. Кстати, по прошествии экспериментов емкость с метанолом опустела...

Сначала - о способах отличия чистого метанола от чистого этанола. Здесь и далее стараются не рассматриваться опасные способы сравнения, вроде смешивания с концентрированной серной кислотой:
- температура кипения. 64.7 у метанола, 78.4 у этанола. Даже с примесью воды 5% данные водные растворы закипают с большой разницей по температуре - определяется спокойно термометром +110 градусов за 110 рублей. Погрешность - ±2 градуса, сам способ (за счет разницы в 14 градусов) - очень точен и позволил сразу же отличить емкости с метанолом и этанолом. В смесях же не работает ввиду того, что достаточно в метанол долить воды - и получить температуру кипения этанола. Пузырьки у носика термометра не считать кипением;
- запах. Этанол сразу бьет в нос, метанол же дает то же самое ощущение по запаху - но с гораздо меньшей силой. Способ так же точный (особенно если эталон-этанол под боком).

Теперь о способах, способных определить один из спиртов - уже в смеси (в т.ч. провальных).

Реакция с нагретой медной проволокой.
Считаю данный способ действенным, но сложным и очень токсичным: пришлось вдыхать формальдегид, и о нем в т.ч. - следующий абзац.

Опыт с медной проволокой предусматривает взаимодействие паров спиртов с оксидом меди при высокой температуре:
- опыт с этанолом предусматривает образование ацетальдегида: C2H5OH + 2CuO → CH3CHO + 2Cu + H2O. Ацетальдегид есть запах слабый, непонятный и приятный. Эти 3 прилагательных - признак этанола, сам запах сложно описать: одни пишут "прелое яблоко", другие - "трава", я же вообще описать не в состоянии;
- опыт с метанолом предусматривает образование токсичного формальдегида 2-го класса опасности: CH3OH + CuO → HCOH + Cu + H2O. Купите "формидрон" и понюхайте с соблюдением ТБ - там всего 10 частей формальдегида, будете четко знать его запах;
- нагрева проволоки зажигалкой и спичкой оказалось недостаточно. Намотал проволоку на палец (чтоб была спиралью), сделал КЗ на АКБ и сунул раскаленную проволоку в колбу, касаясь жидкости нижней частью. С этанолом все прошло гладко. А вот с метанолом было примерно так: резкий удар формальдегида в нос. Настолько неожиданный и сильный, что инстинктивно бросил проволоку в колбу, оставив шипеть, - и убежал из кухни;
- и правильно сделал. На следующее утро трещала голова: нужно было сразу после вдыхания формальдегида нюхать нашатырный спирт как противоядие (6HCHO + 4NH3 → (CH2)6N4 + 6H2O). И ясно, почему: ПДК формальдегида в 10 раз ниже ПДК метанола: 0.5мг/м3 по ГОСТ 1625-89. То есть, данная методика предлагает вдохнуть 10-кратный яд, чтобы понять, что в таре яд.

Способ нагревания спирта с марганцовкой работает, но не так, как хочется. Описывается этот способ только из-за его двойственности. Марганцовка при нагревании сама собой выделяет кислород (2KMnO4 → K2MnO4 + MnO2 + O2 при 200 градусах) - поэтому присутствие кристаллов в растворе даст ложный результат о присутствии газа при нагреве хоть свечой. Марганцовка реагирует со спиртами: 3C2H5OH + 2KMnO4 → 2MnO2 + 3CH3CHO + 2KOH + 2H2O (уксусная кислота, оранжево-коричневатый раствор - так самогон очищали раньше по-дурости), CH3OH + KMnO4 → MnO2 + KOH + CO2 + H2O (такой же цвет раствора). Казалось бы: вот оно, зацепились за углекислый газ и запах уксуса - и дело в шляпе. Но нет, только для чистых спиртов: если хоть какая-то примесь в метаноле есть - тут же получается ложноотрицательный тест на метанол и даже ложноотрицательный на этанол. Из всего алкоголя в доме не было получено ни одной реакции с выделением газа или с запахом уксусной кислоты (!).

Есть визуальный способ отличия посредством выделения газа с использованием окислителей. Однако нужно помнить при работе с химией: при несоблюдении пропорций даже такой безобидный успешный способ травления плат может привести к взрыву (описывались на форуме изобретателя). Или, вот, ржавление деталей: достаточно увеличить содержание перекиси водорода в 2 раза - как в таре начинается бурное веселье. В этом же опыте участвует спирт (топливо), марганцовка (сильнейший окислитель и катализатор), серная кислота (сильный окислитель) - такие же компоненты участвуют в запуске ракет:
- взаимодействие с этанолом (нет образования газа, запах уксуса скрывается в запахе этанола): 5C2H5OH + 4KMnO4 + 6H2SO4 → 5CH3COOH + 2K2SO4 + 4MnSO4 + 11H2O;
- взаимодействие с метанолом (есть газовыделение): 5CH3OH + 6KMnO4 + 9H2SO4 → 5CO2 + 3K2SO4 + 6MnSO4 + 19H2O.

Важные вопросы вида что с чем смешивать и в какой концентрации, чтобы не бабахнуло и не было непредвиденных ситуаций:
- вспоминая опыт с заморозкой воды при комнатной температуре: используя при этом электролит 43% и пищевую соду - получил пену из-за газа высотой 8см + газ с горла бутылки срывал недолетевшие частицы вещества. То есть, и 2 моля CO2 - это много; а тут целых 5;
- в первый раз пришлось защищаться по-полной, потому что до этого опыт на практике никто не делал. На лицо - противогаз с патроном А1В1 и сварочный щиток с прозрачным стеклом, 2 слоя одежды по всему телу, резиновые перчатки КЩС с длинным рукавом, большая емкость с холодной водой для погашения бурных реакций, пластиковая тара с двойным дном;
- с целью уменьшения выделения газа, повышения безопасности и избавления от лишних эфиров использовал электролит, а не концентрированную серную кислоту (устранение реакций, описанных ниже). Марганцовку брал пинцетом по 1 кристаллику за 1 заход. Смешивать электролит с марганцовкой нельзя: образуется окислитель Mn2O7, способный поджигать горючие вещества, самостоятельно взрываться при 55 градусах и при взаимодействии с органикой (H2SO4 + KMnO4 → K2SO4 + Mn2O7 + H2O);
- реакция C2H5OH (дегидрат.) (H2SO4, конц., t=170) → C2H4 + H2O не идет, реакция 2C2H5OH (дегидрат.) (H2SO4, конц., t=140) → C2H5OC2H5 + H2 не идет, реакция 2C2H5OH (изб.) + H2SO4 (конц.) → C2H5OSO2OC2H5 + 2H2О не идет, реакция C2H5OH + H2SO4 (изб., конц.) → C2H5OSO3H + H2O не идет - чертова органика вынесла мозг;
- реакция 2CH3OH (H2SO4, конц.) ↔ CH3OCH3 + H2O - не идет, реакция 2CH3OH + H2SO4 (конц., t=180) → (CH3)2SO4 + 2H2O не идет;
- все равно сначала добавил марганцовку в спирт и только потом каплю электролита;
- после добавления электролита произошел мощнейший взрыв ничего в пробирке не произошло. Естественно, потому что массовые пропорции спирт-марганцовка-серка не соблюдаются в целях безопасности. Так как неизвестно, что вначале в пробирке нужно было увеличивать - рискнул увеличить долю марганцовки и комнату разорвало на атомы.... в общем, после серии опытов защита не пригодилась вообще, даже перчатки.

Зато получился простой алгоритм, как провести данный опыт:
- 20 мл спирта, 20мл электролита, щепотка марганцовки, бутылка из-под минералки с крышкой;
- смешивается спирт с марганцовкой. Получается розовый раствор средней крепости, могут оставаться кусочки марганцовки. Если раствор оставить в покое - спустя часы так же остается розовым;
- добавляется электролит неспешно. Если в растворе этанол - раствор просто станет бесцветным; если метанол - раствор станет бесцветным, но должен пойти газ. С чистым метанолом газовыделение... Э, а где газ?! Оказывается, до газа добираешься в 2 этапа: получается муравьиная кислота (5CH3OH + 4KMnO4 + 6H2SO4 → 5HCOOH + 4MnSO4 + 2K2SO4 + 11H2O) - и только потом под действием марганцовки, как окислителя (и в кислой среде от электролита), она начинает разрушаться. Но у нас не концентрированная серная кислота. И чтобы было выделение газа - просто нужно немного подождать. Реакцию расписать не могу, но есть подозрение, что может выделяться и CO - нужно быть аккуратнее (HCOOH + H2SO4 → CO + H2SO4·H2O);
- данный способ работает со смесью этанол-метанол-вода, но как-то вяло: возможно, этанол забирает большинство реактивов на себя или воды слишком много. И уж точно не годится для проверки алкоголя: в нем куча других примесей - и из-за этого могут быть и ложноположительные результаты.

Есть визуальный способ на основе йодоформной пробы (C2H5OH + 6NaOH + 4I2 = CHI3 + HCOONa + 5NaI + H2O). Данный способ пока дает ложноположительный результат на метанол (считает этанол метанолом - лучше варианта не придумаешь); однако в интернете попадаются видео с вполне рабочим механизмом. Допишу о нем позже, потому что есть подозрение: воду нужно нагревать до использования в реакциях, или йод слабоват, или глицерин в составе раствора Люголя все портит. Суть способа:
- щелочь 10 долей, спирт 10 долей, раствор йода 25 долей;
- сделать щелочь на основе воды и гидроксида натрия, любая концентрация >5%. Подходит ли пищевая/кальцинированная сода - пока неизвестно;
- раствор йода должен быть водным (раствор Люголя) - иначе этиловый спирт в его составе даст ложноположительный результат на этанол;
- спирт смешивается с раствором, далее добавляется щелочь (полагаю, разогретая, но пока не на чем пробовать) - в случае этанола раствор будет бледно-желтым, в случае с метанолом - полностью прозрачным;
- к сожалению, этот способ показывает наличие/отсутствие именно этанола - что делает его рабочим с чистым спиртом и условно-рабочим со смесью спиртов. В случае смеси нужен этанол как эталон - и придется сравнивать прозрачность растворов. В итоге человеческий фактор может дать ошибку (когда, например, раствор 10% метанола и 90% этанола).

Итоги:
- обнаружение чистого метанола/этанола (положительно): запах (сила), температура кипения (метанол - раньше), реакция с оксидом меди (вредно для здоровья, сразу нюхать нашатырный спирт 10% как противоядие);
- обнаружение метанола в растворах метанол-этанол-вода: условно-положительныйотрицательный тест на основе окислителей, условно-отрицательный тест на основе йодоформной пробы (определение этанола, а не метанола - и то через ж);
- доверие оказано термометру с тестом на температуру кипения. Остальные методы содержат человеческий фактор, способный дать ложноотрицательный результат на метанол, в т.ч в случае сильно разбавленных растворов (всего 5 мл метанола вызывают тяжкое отравление со слепотой, а 30мл убивает - согласно ГОСТ 6995-77). В связи с этим требуется выполнение минимум 2 тестов первого абзаца на одной пробе чистого спирта, и если хотя бы один тест на метанол положительный - не пить, а использовать как техническую жидкость (в тот же бак автомобиля для связывания воды). Наличие в отдалении чистого этанола как эталона - обязательно для уменьшения влияния человеческого фактора;
- в домашней "лаборатории" никак нельзя проверить выпивку/незамерзайку на присутствие метанола: примеси, даже глицерин, могут сделать свое дело для ложного результата.

(добавлено 14.05.2017)
Эксперимент на основе йодоформной пробы: на спиртовом растворе йода показывает однозначное присутствие этанола. Раствор желтоватый даже в избытке щелочи, нагрев раствора приводит к его прозрачности; а если его потом резко охладить в проточной воде - йодоформ выпадает в четкий желтый осадок. Значит, ложноотрицательная реакция на этанол (равно ложноположительная на метанол) не связана ни с концентрацией щелочи, ни с нагревом щелочи перед добавлением - глицерин в растворе Люголя портит всю картину или раствора с глицерином нужно много больше, чем 2.5 раза (мало йода).

В итоге изменил пропорции:
- 2мл спирта;
- 20мл раствора Люголя с глицерином;
- 10-20мл щелочи NaOH ~10% (сначала 10, потом еще 10, если надо).

Чтобы уменьшить влияние человеческого фактора и увеличить технику безопасности:
- обязательно полностью прозрачная посуда с герметичной крышкой;
- обязательно во второй таре смешать вещества, но без спирта - и сравнивать прозрачность растворов (итого 1 флакон раствора Люголя 40мл на 1 тест). Смотреть не на солнце, а на нейтрально-белой поверхности (обои, лист бумаги) - но в светлом помещении. Если первая тара хоть чуть желтее второй - тест на этанол успешно-положительный;
- если решили выбросить тару - чтобы не отравлять дворника: завяжите в двойной пакет, чтобы жидкость (в случае случайной разгерметизации тары) прохудилась уже на свалке.

О йдосодержащих реактивах:
- при сливании в канализацию теплого йодоформа нужно задерживать дыхание, т.к. пары йода точно токсичны, а йодоформа могут быть токсичны;
- пока в таре/пробирке - не пахнут, как только нагреваешь/выливаешь - чувствуешь резкий запах. Противогаз с патроном A1B1 от паров йода не спасает, потому что нужен патрон марки Е;
- мыть посуду после йодоформа бессмысленно: нерастворим в воде, запах остается. Но растворим в спиртах - поэтому дилемма: выкинуть тару или помыть ее спиртом/водкой;
- комнату проветривать после опытов с йодсодержащими реактивами - обязательно и долго. При этом йодсодержащие реактивы будут уходить не через вентиляцию, а через дырки для труб в ванной, туалете, кухонной раковины: молярная масса воздуха 29г/моль, йода - 254г/моль, йодоформа - 394г/моль;
- после сливания большого количества йодсодержащих препаратов в раковину и смывания водой может быть проблема: стойкий запах йода из дырки. В этом случае залить в дырку по поверхностям трубы любой спирт или водку: тут уже деваться некуда - и через 5 минут смыть водой.

Смешные косвенные итоги после всех тестов данной статьи:
- было израсходовано 1л этанола и 1л метанола. Алкаши в ярости от первого пункта, а я от второго: теперь опять нечего в топливный бак лить;
- не осталось никакой тары для реакций - химические эксперименты останавливаются полностью. В ход ушло все: от бутылок с водой для цветов (ничего, потерпят), до пузырьков из-под витаминов (пересыпая витамины в другие пузырьки доверху), даже пластиковых стаканчиков не осталось; пробирки же улетели в первую очередь;
- поэтому тест с йодоформной пробой не проводился с пищевой/кальцинированной содой: уже негде. Однако реакция с кальцинированной содой должна дать много газа: 3Na2CO3 + 3I2 → 5NaI + NaIO3 + 3CO2. Значит, с пищевой - еще больше газа; а это с йодсодержащими препаратами точно не нужно.

(добавлено 16.05.2017) Дополнительное исследование выделения газа с использованием окислителя показало негативный результат:
- аптечный раствор муравьиного спирта: 1.4% муравьиной кислоты, 70% этанола, 28.6% воды - точная копия раствора этанол-вода-метанол после стадии получения муравьиной кислоты. На его примере с разведенной марганцовкой можно отследить появление газа, еле заметное глазу (нужно присматриваться в тару), сразу после добавления электролита;
- однако была получена случайно негативная реакция с этанолом в избытке марганцовки: выделяется более заметный глазу газ. Его происхождение неизвестно;
- то есть, данный метод дает ложноположительный результат на метанол. Какие же пропорции реагентов оптимальны - неизвестно.

После анализа всего вышесказанного получился ряд дополнительных решений:
- если при добавлении в алкоголь много марганцовки (без нагревания) выделяется газ ощутимо - это не факт, что алкоголь плох (взаимодействие примесей), но может быть маркером для выбрасывания этого алкоголя по принципу "береженого знания берегут". То есть, подходит для проверки алкоголя из сомнительных источников. То есть, есть вероятность комбинации "метанол + кислая среда" (необязательно серная кислота). На примере заведомо безопасных Remy Martin XO, Hennesy XO: газа нет. Не знаю, почему в том ролике на парня все накинулись, ведь он интуитивно вывел вполне действенный способ проверки алкоголя;
- метод на основе окислителей - не условно-положительный, а условно-отрицательный, пока не будут известны оптимальные пропорции реагентов (причем в зависимости от исходного раствора этанол-метанол-вода).
Обновлено ( 16.05.2017 13:00 )
 
 

Последние новости

©2008-2017. All Rights Reserved. Разработчик - " title="Сергей Белов">Сергей Белов. Материалы сайта предоставляются по принципу "как есть". Автор не несет никакой ответственности и не гарантирует отсутствие неправильных сведений и ошибок. Вся ответственность за использование материалов лежит полностью на читателях. Размещение материалов данного сайта на иных сайтах запрещено без указания активной ссылки на данный сайт-первоисточник (ГК РФ: ст.1259 п.1 + ст.1274 п.1-3).