" title="Написать письмо">Написать письмо
Много статей не имеет срока устаревания. Есть смысл смотреть и 2011, и даже 2008 год.
Политика сайта: написать статью, а потом обновлять ее много лет.
Открыта карта сбербанка для материальной поддержки сайта: 4276380098007698.

Рекламодателям! Перестаньте спамить мне на почту с предложениями о размещении рекламы на этом сайте. Я никогда спамером/рекламщиком не был и не буду!
Ваш IP: 54.80.115.140
Вы подарите мне деньги на развитие этого сайта? Номер карты указан зеленым цветом.
 

Статистика

Пользователи : 1
Статьи : 1014
Просмотры материалов : 3335906
 
Омеднение металлических поверхностей методом электролиза (12.09.2016). Печать E-mail
2016 - Сентябрь
12.09.2016 20:00
Save & Share
Данный способ может применяться для защиты металлов от коррозии, восстановления поверхности токопроводящих элементов, handmade-подарков, а также для повышения уровня знаний об электрохимии. Омеднение было произведено впервые в жизни на основе усредненных данных по данному процессу в интернете. Процесс прошел условно успешно: было получено тонкое покрытие; но не было получено толстое, и сами химические процессы должны быть расписаны, т.к. представляют определенную угрозу. Смысл статьи: создать наиболее простой (дешевый, доступный, легкий и т.д.) метод омеднения толстым слоем, набивая при этом много шишек. Рецепт получен; но лучше прочитать всю статью, т.к. она дает и общие знания химии, и раскрывает некоторые мелочи.

1 литр водопроводной воды, 150г химически чистого медного купороса, 28мл (50г) серной кислоты. Нержавеющий болт как анод, кусок очищенного неделю назад железа как катод. Разъемы "крокодил" AG-029 соединяются с электродами. Бутылка из-под минералки как емкость (ПЭТ). Ток 0.74А, напряжение 3.3В (при этом 5В уже порождает 2.75А).

Медный купорос: яд для человека в любой форме и при любом контакте; были случаи отравления в виде рвоты только потому, что человек не помыл ложку после раствора медного купороса и стал ей есть. Серная кислота: нелетучий агрессивный к металлам и тканям окислитель. Нержавеющий болт при электролизе будет выделять канцерогенные Cr3O2, CrO3. Физическое свойство водного раствора при электролизе: попадать в воздух, как влага. Поэтому процесс электролиза должен проводиться только в открытом месте, работать только в перчатках (желательно, КЩС: удобные и толстые), не сливать раствор в канализацию/землю без нейтрализации (!). И дело тут не столько в растворенных прокладках и разъеденных трубах, сколько в токсичности для стоковых вод и окружающей среды. Да, очистные водозаборные станции справляются успешно с такого рода загрязнителями, но ущерб экологии будет нанесен еще до них. Литр концентрированной серной кислоты вообще адская штука для природы: попав в воду, вызывает загрязнение на значительной территории, и от нее тупо все дохнет. Серная кислота классно маскируется под обычную воду - любое прозрачное пятно рассматривать как опасное. Высохнет - вода, не высохнет - кислота.

Серная кислота может быть заменена на безопасный электролит (и выйдет дешевле); нужно просто сделать перерасчет его количества, исходя из количества воды и серной кислоты в его составе.

Приготовление раствора требует защитной одежды, не требует респиратора. Стол застилается полиэтиленовой пленкой, а потом 10-ю газетами: приготовления при работе с серной кислотой или электролитом. Медный купорос добавляется в воду и мешается минуты 2 до полного растворения. Серная кислота вливается в раствор. Особенности: нагрев раствора до 35 градусов, рикошет капель серной кислоты от поверхности раствора при первом мгновении вливания - вливать медленно и низко, перемешать. Раствор хранится неограниченно долго в таре из стекла, технических полипропилена или полиэтилена - но никак не в пластиковой пищевой таре типа ПЭТ/ПЭТФ; иначе спустя N дней получится лужа.

Наконец-то стала ясна логика электролиза водных растворов: ионная. Всегда будет разложение воды; всегда будет разрушение того вещества, которое растворяется в воде. А далее, в зависимости от физико-химических условий, разложенные ионы начинают взаимодействовать с тем, с чем могут и с чем проще (и именно в омеднении это привело к умеренно опасной ситуации):
- вода распадается на ионы водорода H+ и гидроксид-ион OH-. Они лихорадочно носятся по раствору, выискивая, с чем бы соединиться. И с чем проще - с тем и соединяются (наибольшая концентрация вещества в растворе); в данном случае - сами с собой. Получится H2 и H2O2, причем H2O2 мгновенно распадется на воду и кислород. Поэтому процесс разложения воды можно условно считать на H2 и O2;
- кальцинированная сода распадается на Na+ и CO32-. Натрию проще прореагировать с гидроксид-ионом OH-, рождается NaOH. CO32- больше по душе ион водорода - H2CO3. Она нестабильна - все время тянет распасться на CO2 и H2O, причем эта самая H2O вовлекает ее в процесс гидролиза и порождает еще полдесятка разных ионов. В общем, электролиз - это хренова туча ионов, мешанина, каша - но в ней преобладают и соединяются именно те ионы, продукты которых наблюдаются в правой части какой-либо реакции;
- поваренная соль распадается на H+ и CL-. Но НУ не позволяют им подружиться - в растворе нет соляной кислоты. В итоге им ничего не остается, как соединиться самим с собой - и покинуть раствор в виде H2 и Cl2;
- в растворе омеднения 2 компонента: H2SO4 и CuSO4. Казалось бы, нет реакции между ними. Но электролиз все портит: выбивая водород и медь, остается ион SO42-; который, пометавшись в растворе, воссоединился обратно с ионом водорода от воды - рождение H2SO4.

То есть, если раствор передержать в электролизе - количество меди будет осаждаться и уменьшаться, воды будет становиться меньше, а количество серной кислоты будет расти. А я передержал раствор 11 часов при токе 0.75А (упавшего до 0.52А)! В итоге серной кислоты стало так много, что выпадение меди на железе тут же компенсировалось растворением этой самой меди серной кислотой. А так как кислота подтравливает и ПЭТ, и металл, - раствор из светло-голубого (признак истощения раствора, когда надо вытаскивать) начал терять прозрачность.

На тот момент о концентрации серной кислоты не было известно, а раствор уже был непрозрачным. Погруженная полоска показала pH = 1 - сразу закрались сомнения, что все в порядке. А потом отключил питание (устранил сдерживающую силу серной кислоты) - и по поверхности меди лихо побежали пузырьки: кислота начала сжирать осажденную медь.

Стало ясно, что концентрация кислоты резко возросла. Небрежный математический расчет показал, что раствор из ~5% стал ~15%. И даже рассчитав его на следующий день, неясно: простояла бы ночь тара из ПЭТ в таком растворе или нет:
- переливание 93% серной кислоты показало изменение цвета и формы ПЭТ уже через 2 минуты после контакта;
- автомобильный электролит хранят в техническом полиэтилене, при концентрации кислоты в нем 37%;
- моя политика двойного дна в виде ПЭТФ-бутылки 5л лишь увеличило бы в 2 раза неизвестное время растворения. Значит, надо химически гасить.

Вот где пригодился избыток кальцинированной соды (не знал, куда ее девать: пачки 600г хватит на века). Na2CO3 + H2SO4 → Na2SO4 + CO2 + H2O, 2CuSO4 + 2Na2CO3 + H2O → Cu2(OH)2CO3 + 2Na2SO4 + CO2. Алгоритм: засыпал столовую ложку соды в перчатке - отбежал подальше (хоть и относительно безопасно все), пока не перестанет шипеть. Раствор окончательно позеленел (дигидроксокарбонат меди, малахит) - стал безопасен.

Итоги и потери:
- болт из нержавейки в виде анода превратился из M6 в M4 - шок. Лучше использовать анод из меди, чтобы ее растворение (именно сожран кислотой) способствовало осаждению на катоде;
- крокодил к аноду был заржавелым по почти всей площади. Политика использования удлинителей-переходников питания подтверждается второй раз: выкинул/перепаял переходник, а разъемы адаптера нетронуты;
- кусок железа оказался с тонким слоем FeO за месяц, в итоге медь с него начала просто отпадать;
- "крокодил" катода успешно покрылся медью, т.к. на момент критической концентрации серной кислоты уровень раствора понизился ниже его кончика. А сам крокодил был чистым. Медь с ярко выраженным красным оттенком. Водопроводная вода могла внести свои коррективы, необходим дистиллят. Некоторые добавляют в раствор спирт для чистоты цвета и желатин для блеска;
- медь легла плохо на металл и за счет высокой силы тока. 3.3В (точнее, именно ток 0.74А) много - нужно использовать альтернативные адаптеры питания в виде регуляторов напряжения (или БП ПК, но через разъемы +5В и +3.3В для получения 1.7В). При разрушении ржавчины электролизом избыток тока не важен (даже необходим), т.к. это процесс разрушения; здесь же процесс созидания и требует более точной настройки. Высокое напряжение мешает породить жесткую сцепку ионов меди с другими металлами и друг с другом;
- требуется меньше серной кислоты: процесс может замедлиться, но количество ее с течением времени будет расти в растворе. Вообще, стоит рассмотреть вариант омеднения без кислоты;
- цел и невредим. Чрезмерные меры безопасности при работе с неизвестными реакциями работают как часы: ни ожогов, ни отравления парами, ни испорченных предметов.

Первый блин комом. Буду печь дальше. Лучше, для исключения FeO, омеднить нержавейку. Также отрежу узкое горло у 3-литровой стеклянной банки: прозрачное второе дно - но уже без риска быть растворенным чем угодно за сутки, кроме плавиковой кислоты.

(добавлено 06.08.2016) Оказывается, электролиз обеззараживает простую воду за счет окислительных реакций. Добавление соли породит выделение хлора - еще и хлорирование (остаточный хлор выдыхается - и вода готова). Надо данный способ запомнить, в экстренной ситуации может дать чистую воду из лужи. Также вода избавляется от железа, сероводорода, марганца. То есть, если на дачном участке идет из скважины сероводородная вода - ее можно очистить от него этим самым электролизом.

Об омеднении: второй блин вышел чуть лучше. Омеднение без добавления серной кислоты - возможно (и нейтрализация отработанного раствора - проще). Применялось напряжение 3.3В, ток с 0.24А повышался до 0.66А. Однако случился физический дефект: "крокодил" отвалился от анода-нержавейки и попал в раствор - растворился полностью (осталась пластмасса). Как итог - загрязнение раствора и медного покрытия (наросты пошли). Однако этот случай дал понять, что анодом точно может быть только медь или графит; т.к. иные металлы, так или иначе, загрязняют собой раствор. Медь получилась опять красного оттенка, покрытие выглядит некрасиво. Анодный "крокодил" должен быть как можно дальше из раствора - в следующий раз использую изогнутую медную трубку.

Всплыли еще моменты насчет медного купороса. Пусть были пролита серная кислота и рассыпан едкий натр. И та, и другой поглощают влагу из воздуха и стараются прореагировать, по мере возможности, с поверхностями. А медный купорос в сухом виде коварен: он не поглощает влагу из воздуха, а отдает ее - и лежит себе припеваючи, ожидая контакта с чем-нибудь именно жидким. Например, с кожей человека (всасывание в организм). Поэтому раствор мешать очень медленно, чтобы брызги не долетали до кожи; а если попали на одежду - ее нужно сразу сменить. А сами кристаллы брать ложкой именно в центре стола, чтобы упавшие кристаллы благополучно утилизировались с газетами.

(добавлено 09.08.2016) Для понижения выходного напряжения до 1.8В и ниже 5 путей:
- установка на адаптер 5В регулятора напряжения;
- установка на него же преобразователя на выходные 1.8В;
- установка переменного резистора, чтобы гасить лишние 3.2В на нем;
- использование лабораторный источник питания стоимостью под 40000 рублей, которого у обычных людей нет и быть не может;
- использование разъемов БП ПК +5В и +3.3В для получения 1.7В. Но не всегда данное соединение выдерживает более 1А: срабатывает защита БП по обратному току. Или БП может оказаться без защиты и выйти из строя.

(добавлено 10.08.2016) В книгах по электролизу пишут о необходимости постоянно поддерживать концентрации медного купороса и серной кислоты в растворе. Это делает омеднение толстым слоем затруднительным. Предприму еще несколько эмпирических попыток сделать толстое покрытие, но хороший исход маловероятен. А вот тонкое покрытие получается проще; особенно с желатином, спиртом и правильно продуманным крепление катода - то есть, решить именно мелкие вопросы пропорций и геометрии.

(добавлено 11.08.2016) Садовый (с примесями, "грязный") медный купорос, в пересчете на килограмм, выходит дороже химически чистого. Также были обнаружены в свободной продаже пакетики по 10г с грязной марганцовкой. Если развести в воде и отфильтровать - вероятно, и употреблять внутрь можно; точно можно наружно.

(добавлено 12.08.2016) В книгах пишут, что цементирование стали - одно из препятствий при создании действительно качественного медного покрытия; что это практически невозможно. А вот посмотрим...

(добавлено 13.08.2016) Нет, рано эту статью начал писать: много неизвестных. Красный осадок/нарост, что наблюдался при реакциях, оказался губчатой медью, нерастворим в воде. Омеднение неизвестного сорта нержавейки (не A2) в медном купоросе с напряжением 1.8В и графитовым анодом завершилось полным провалом: сталь полностью чистая осталась, ток не превысил 50мА. Стали крайне рекомендуют не омеднять в медном купоросе, предпочитая цианистые или пирофосфатные электролиты.

Однако увеличение напряжения до 5В (после часа 1.8В/0.05А - 1-2 часа 5В/0.5А) привело к омеднению неизвестной нержавейки: медный слой + шуба из губчатой меди - надо было ставить на 3.3В. А графит растворился - нельзя использовать его. Медь получилась уже не такой красное, как в прошлый раз - значит, растворенная нержавейка-анод из предыдущих опытов красила медь.

Создается впечатление:
- малый ток не запускает омеднение. Серная кислота используется именно для пуска реакции при малом напряжении = малом токе;
- при малом токе нужно долго ждать, когда из медного купороса выделится столько серной кислоты, сколько необходимо для запуска омеднения путем нарастания силы тока (из-за подкисления раствора). Причем скорость процесса будет расти от начальной в геометрической прогрессии, хоть и с небольшим множителем;
- исходя из предыдущих строк и опыта снятия ржавчины электролизом: величина тока при постоянном напряжении зависит не только от кислотности раствора, но и от площадей анода и катода.

Медное покрытие по-прежнему красноватое, но оно (после очистки от губчатой меди) уже начинает выглядеть красиво. Блеска нет. После повтора эксперимента с четким напряжением 3.3В на протяжение 3-4 часов было получено такое же медное покрытие, с налетом губчатой меди. Но оно было уже толщиной 500мкм - способ создания толстых покрытий найден (хоть и очень грубых). Однако раствор опять накосячил - все что толще 500мкм просто отвалилось, хотя потенциально могло быть осаждено в виде медного слоя. В итоге 2 развилки, которые решить можно будет только с помощью ограничителя тока: либо избыток серной кислоты губит медь, делая ее губчатой, либо высокая сила тока (выше 0.2-0.3А). Завтра попробую с дистиллированной водой - параметры силы тока изменятся точно, но интересует именно качество покрытия.

Еще интересный способ "омеднения": очищенное нагретое железо положить в медный купорос - мгновенно омедняется. Однако покрытие не держится на металле, и это самый жестокий из обломов за последние полгода. Осажденная медь настолько сильно пористая, что буквально за минуты после высыхания превращается в красно-коричневый оксид меди Cu2O, а через час в черный оксид меди CuO. Вот она, перфорация меди из раствора на железе.

(добавлено 14.08.2016) Марганцовка садовая фирмы "Фаско" 10г/29руб в ашане ничем не отличается от медицинской.

Повышение концентрации медного купороса (вышло случайно 45г/220мл - 20%) повышает начальную силу тока даже в дистиллированной воде. Чтобы предотвратить перфорацию, нужно опускать в раствор металл под напряжением, после опущенного анода. Минутная задержка привела к значительной перфорации - пришлось чистить железо и повторять снова. Перфорация на железо много сильнее, чем на нержавейку.

Минутная задержка произошла из-за нарушения правил безопасности: работа с раствором без перчаток. Произошел контакт с ядом - пришлось бросить все и промывать руки. Кутикулы остались синими, под ногтями тоже - порцию яда все-таки словил; вроде, не критична.

Проблема с катодами: нет возможности брать из одного материала и одной формы. Поэтому сегодняшний эксперимент пошел в разнос: большая площадь поверхности железа привела к созданию тока 2.8А - что привело к выпадению губчатой меди даже не на само железо, а прямо на дно банки. Вывод: без регулятора тока ну никак не обойтись, сборка которого и станет задачей следующей недели.

Дополнительные реакции при нейтрализации медного купороса щелочными компонентами: CuSO4 + 2Na2CO3 + H2O → (CuOH)2CO3 + 2Na2SO4 + CO2, (CuOH)2CO3 → 2CuO + H2O + CO2 (при 180-200 градусах). (CuOH)2CO3 - тот самый дигидроксокарбонат меди, просто другая запись; разлагается при нагревании.

Если нет кальцинированной соды - можно гасить пищевой. Продукты на выходе такие же безопасные: 2CuSO4 + 4NaHCO3 → H2O + (CuOH)2CO3 + 2Na2SO4 + 3CO2, H2SO4 + 2NaHCO3 → Na2SO4 + 2CO2 + 2H2O.

(добавлено 20.08.2016) Железо выбывает из игры. Протекающая реакция CuSO4 + Fe → FeSO4 + Cu при НУ (перфорация) мешает настолько сильно, что даже при заранее поданном и повышенном напряжении остановить процесс невозможно ни в растворе медного купороса, ни в растворе купороса с кислотой. Как следствие, заготовка разрушается в первые секунды погружения, а раствор со временем зеленеет.

Открыл более быстрый и безопасный способ приготовления раствора медного купороса. Зачем эта возня по приготовлению 100-200мл раствора каждый раз - можно приготовить сразу 2 литра (раствор не портится). Бутылка из-под минералки (раствор не агрессивен к ПЭТ/ПЭТФ) ополаскивается дистиллятом. Засыпается через 90мм-воронку 300г медного купороса, заливается через нее же 2л дистиллята. Крышка закрывается, переворачивание бутылки на 180 градусов вызывает перемещение всей массы купороса вниз - перемешивание занимает секунд 30 для 300г, а не 3 минуты для 15г. Ни ложек, ни брызг от перемешивания. Объем жидкости в бутылке немного уменьшается в конечном итоге.

Собранный ограничитель тока сработал как часы: некоторое время спустя при 3.3В ток начал нарастать с 0.2А выше - и был кастрирован ограничением на 0.29А. Первое, что стало заметно: перестал интенсивно разрушаться графит (медленное разрушение заметно черным осадком под графитом). И вот, на стали неизвестной марки нарастилась медь. Стало лучше! Малый ток, совместно с использованием дистиллированной воды, нарастил среднее покрытие 550мкм не красного цвета - цвет еще больше похож на обычную медь. Теперь даже показать не стыдно.



Но вот графит (разрушение все равно идет) или серная кислота (концентрация все равно растет) загрязняют раствор через 5-6 часов - и приводят сначала к потемнению покрытия, затем к образованию катышков меди, а потом и вкраплений графита. Черные точки расположены именно на стороне, повернутой к графиту; причем в нижней части (где графитовый осадок).

Теперь, когда алгоритм нанесения меди и состав раствора стали более-менее понятны, - нужно модернизировать раствор. Следующие опыты - с желатином и спиртом; а также с медью как анодом (дефицит, держу до последнего). Теория гласит: спирт красноту убирает окончательно, а желатин придает меди блеск. Также есть теория, что если помешивать раствор - покрытие будет более равномерным и крепким (придется самодельную растворомешалку пластиковую изобретать?). А уж после этого можно попробовать омеднять и неметаллические предметы. И, если повезет, попробовать и пирофосфатный электролит.

(добавлено 22.08.2016) Есть лазерно-утюжная технология, позволяющая наносить рисунок на стеклотекстолит тонером. В ней была тонкость: горячая (а не холодная) вода; при этом эта тонкость была решающей в эффективности ЛУТ и ее простоте использования. С омеднением оказалось то же самое: медный анод решает все; даже дистиллированная вода отходит на второй план. Графит загрязнял собой раствор и безнадежно портил толстое покрытие.



Рискнул потратить единственный кусок меди в виде медной трубки, сделал из него анод. Полученное преимущество стало каскадно приносить другие преимущества:
- медный анод при электролизе разрушается;
- раствор насыщается ионами меди постоянно;
- освобождающийся при электролизе воды ион водорода H+ не соединяется с ионом SO42- и удаляется из раствора, последний предпочитает Cu2+;
- в растворе не образуется серная кислота;
- раствор не меняет своих химических свойств продолжительное время;
- становится возможным использовать большую силу тока, чем 0.25А (получено 470мкм за 10 часов);
- обезвреживание использованного раствора содой не вызывает бурной реакции, идет лишь незначительное выделение углекислого газа. Интенсивность выделения газа сравнима с выделением газа при добавлении соды в свежий раствор медного купороса;
- раствор не требует перемешивания для получения ровного покрытия почти по всей площади заготовки.

Из минусов:
- тару отмывать несколько сложнее, т.к. бирюзового налета больше, и он не удаляется со стенок посуды без механического воздействия тряпкой;
- ток при старте сразу подскочил до 1.6А, но был отсечен ограничителем тока до 0.25А - необходимость в ограничителе тока остается. Для конкретной заготовки этому току соответствовало 0.6В, но ток зависит от площади заготовки;
- вся серия опытов показывает, что желательно подвешивание заготовки, чтобы она не касалась дна банки (иначе омеднение той нижней части практически не происходит).

Возможно, можно создать избыток меди, положив еще что-то медное в сам раствор (без контакта с электродами).

Итак, анод почти уничтожен. Начинается Fallout 4 в реальной жизни: поиск меди; извлечение ее из материнских плат (радиаторы), телевизоров (катушки), прочих плат (дроссели), ...

(добавлено 27.08.2016) Радиаторы все оказались алюминиевыми с медным напылением. Найти медь оказалось сложно; но хорошо работать на производственном предприятии: нашел 1.5кг каких-то окислившихся обрезков. И тут пришло озарение, зачем нужна серная кислота в растворе при электролизе: разрушение окислов на аноде и катоде, если присутствуют; CuO + H2SO4 → CuSO4 + H2O.

Появилась развилка: либо зачищать и обезжиривать спиртом катод с анодом, либо подлить немного кислоты в изначальный раствор. Но так как было доказано, что избыток кислоты губителен для катода (а также увеличение концентрации кислоты в процессе меднения) - при долговременном меднении добавления кислоты стоит избегать: сама образуется потом. Сначала анод будет разрушаться чистой стороной, а потом кислота подъест оксид меди - и анод будет разрушаться по всей поверхности. Также интересен благоприятный фактор: оксид меди разрушается в кислоте быстрее чистой меди.

Также есть теория предотвращения избытка серной кислоты: засыпания кусочков/опилок/порошка меди в раствор (или оксида меди). В итоге кислоту бьет по двум фронтам: избыток ионов Cu2+ в растворе за счет медных анода и купороса замедляет ее образование; а уж если образовалась - на тебе меди для реакции.

Раствор медного купороса плохо уничтожает компакт-диски. А такая хитрая задумка была...

В эту ночь был эксперимент с длительным 10-часовым меднением такого же катода, таким же током - но с окислившимся анодом. Поверхность омедненного катода была такой же чистой, как в предыдущий раз. Поверхность анода разрушилась и в местах бывших окислов, и в чистых - значит, некоторое количество кислоты-таки в растворе есть. Точнее, было (сразу вступила в реакцию с избытком оксида меди и распалась).

Уточнение по нейтрализации раствора содой. Согласно реакциям, выделение углекислого газа в 3 раза больше при использовании пищевой соды, нежели кальцинированной. Все это время раствор гасился кальцинированной содой; и только сегодня удалось сравнить газовыделение непосредственно. Реакция с пищевой содой, вдобавок, идет в несколько раз быстрее - поэтому шипение выглядит достаточно интенсивным. Исходя из данных свойств можно подбирать тот или иной реагент для гашения: кальцинированная сода - если есть избыток кислоты (даже с ней брызги велики, а с пищевой может вообще плевок быть); пищевая сода - во всех остальных случаях, т.к. она более доступна. Сложно сравнить дешевизну одной по отношению к другой (неясен объем нейтрализованного раствора на 1г соды и вообще ее активность нейтрализации); однако пищевая сода стоит 17руб/500г, а кальцинированная - 28руб/600г (и купить можно только в "комусе" или "ашане").

(добавлено 28.08.2016) Суточного омеднения не получилось: ночью анод растворился совсем полностью, оставив на дне собственные окислы. Значит, кислоты в растворе совсем кот наплакал - избыток ионов Cu2+ работает как часы. Но удалось замерить толщину слоя через 12 часов, пока анод еще был жив: 550мкм, цвет золотистый. Если предположить, что анод разрушился через 13 часов омеднения (толщина слоев примерно одинаковая), то вымачивание в растворе медного купороса без подачи напряжения не идет на пользу: медь краснеет (окисел от ионов воды?).

Малахит лучше отмывается с посуды, если гашение раствора производить именно кальцинированной содой. Кусками вываливается, а пищевая сода порождает малахит равномерно по всей поверхности тары. С другой стороны, пищевая сода обеспечивает более качественную реакцию, нейтрализуя 100% медного купороса.

Малахит (дигидроксокарбонат меди) обычно зеленый или зелено-голубой. Гидрокарбонат меди обычно зелено-голубой. А не гон ли изначальный был в химической реакции CuSO4 + Na2CO3, когда на выходе писал (CuOH)2CO3; вдруг это карбонат меди (II) CuCO3? Оба нерастворимы в воде, оба похожего цвета. Дигидроксокарбонат меди растворяется в уксусной кислоте - и карбонат тоже! И на выходе, как понял, получается одинаковый ацетат меди: медная соль уксусной кислоты, растворимая в воде. Малахит-таки оказался: карбонат меди невозможно получить обменными реакциями, а оттенок голубого малахита определяется условиями его получения.

Теперь известно: если неудобно тряпкой малахит стирать - можно столовым уксусом; уже попробовал: тонкий слой уксуса, перемещаемый по стенке тары, растворяет малахит прямо на глазах, окрашиваясь в голубой цвет.

А вот с жирами интересная штука вскрылась: C55H98O6 + H2SO4 → нет реакции (омыление жиров серной кислотой происходит только при нагревании). Проверил: электролит (37% серной кислоты) не растворил и не изменил цвет подсолнечного масла за час. Получается, если концентрированная серная кислота попала на жирную руку - есть еще время для предотвращения ожогов и боли (состав жиров кожи сложнее, реакция все-таки идет с температурой тела человека). А вот когда доберется до кожи - пиши-пропало: разложение белков кожи (особенно коллагена) приведет к образованию "защитного слоя", через который раствор щелочи уже не проходит. Возможно, именно поэтому при ожогах кислотой их промывают долго под струей воды, а не содового раствора.

Медный купорос не реагирует с жирами (или крайне медленно; также за час нет реакции). То есть, не с обратным потом попадает в организм с поверхности кожи, а именно из-за способности кожи всасывать не только жиры, но и водные растворы.

Концентрированная щелочь страшнее концентрированной кислоты, т.к. не дает дополнительного времени на нейтрализацию ожога: бурная реакция с жирами, мгновенно достает до кожи. Поэтому все чистящие средства для посуды и все средства для прочистки труб на щелочной основе. Поэтому после долгого мытья посуды кожа шершавая некоторое время после высыхания: жир исчез, а новый еще не образовался. ПАВ в составе порошков - тоже щелочного типа.

Из малахита можно делать искусственный шелк. Растворяется в 25% растворе аммиака, потом добавляется вата (растворяется 2-3 дня). Жидкость набирается в шприц и выдавливается в раствор 10% серной или соляной кислоты. Эх, если бы не NaSO4 в составе раствора с малахитом, связал бы шелковый свитер!

(добавлено 03.09.2016) Опыт на 24 часа завершился псевдоуспехом. Использование избыточной площади анода, кусочков меди в растворе и тока 0.31А привело к успешному образованию покрытия 1500мкм за примерно 18 часов. Однако далее начались странности, которые пока объяснить никак не получается.



Нержавейка-катод начал растворяться (катод растворяется?!), а медь начала налипать на него хаотично, с образованием структуры кораллов (дендриты). При нейтрализации раствора содой он не получился привычно-бирюзовым, а был зеленого цвета с намеком на темно-зеленый. Вариантов несколько:
- перенасыщенность раствора ионами меди привела к образованию, действительно, малахита (маловероятно);
- растворенная нержавейка загрязнила раствор ионами железа или никеля, но незначительно (стало заметно только при нейтрализации). Также возможно загрязнение раствора хромом и его составляющими (например, оксидами), поэтому при нейтрализации нужно быть аккуратным: дышать оксидами хрома нельзя.

Серная кислота в растворе отсутствует или ее мало (pH=3-4, привычная для медного купороса). Кусочки меди прореагировали с раствором, оголив поверхность без окислов (окислы их и анода осыпались на дно). Однако поверхность кусочков реагировала неравномерно. Действительно, если представить раствор и лежащую медь на дне в электрическом соединении - это есть параллельно соединенные сопротивления. И ток тек по наикратчайшему пути в данных кусочках металла.

Надеялся получить хоть какую-то реакцию, вымачивая сутки в медном купоросе нержавейку - ничего, кроме перфорации. Так и не узнаю, что разрушило нержавейку. Да, серная кислота очень подходит под описание; но разве ее могло образоваться столько, что сталь на 700-1000мкм разъело так быстро. Единственный способ понять, есть ли серная кислота: засыпать именно кальцинированную соду. В медном купоросе она сначала лежит кусками, и только потом начинается реакция (пищевая начинает реакцию сразу). Если же есть кислота - и кальцинированная сода начнет шипеть непосредственно при контакте.

Озарения:
- если капнуть на металл раствор медного купороса, можно узнать, является ли металл нержавейкой. Черный металл сразу перфорацией изойдет, а нержавейке и за 5 минут ничего не будет;
- нейтрализовать раствор можно куском обычного железа без выделения газов: перфорация превратит медный купорос в безопасный железный, а медь легко счищается с железного куска. Интересно применение железного купороса в обычной жизни; может, и выливать его не потребуется. Даже с примесью серной кислоты, если есть.

(добавлено 04.09.2016) Производители медного купороса для садоводов приравнивают его ко 2 классу опасности. Раствор медного купороса 20% стоит в пластиковой пищевой бутылке уже несколько недель - и все в норме, несмотря на pH=3-4.

(добавлено 05.09.2016) Опыт с омеднением 36 часов с тем же раствором, но с несколькими миллилитрами спирта, не дал положительного результата. Медная дендритная шуба достигла 2500мкм, но... отвалилась со стержня и ухнула вниз, когда пинцетом доставал. Стержень весь черный, пожранный со всех сторон, стал тоньше. В общем, видится только два пути: увеличивать силу тока или использовать неметаллические предметы. Сожранная нержавейка загрязняет собой раствор, порождая дендриты. Пишут, что дендриты порождает и высокая сила тока - значит, придется искать оптимальный ток. Нержавеющих штырей осталось немного; скоро придется остановиться и сделать выводы (изменение катода исказит условия эксперимента - совсем можно будет запутаться). Одно уже ясно: о толстых слоях меди в медном купоросе можно забыть (по крайней мере, на металлах).

(добавлено 12.09.2016) Ошибся с медным купоросом и нержавеющей сталью. Жрет медный купорос металл, просто за медным слоем от перфорации этого не было видно. Поэтому в предыдущем эксперименте не вина спирта в отслоении покрытия. Разные сорта нержавеющей стали сопротивляются коррозии с разной скоростью. Это значит, что раствор тем более требует нейтрализации (реакция с канализационными трубами посредством перфорации и разъедания). Скоро напишу сопротивляемость нержавеющей стали марки A2.

Ток 0.44А испортил 8-часовое меднение: пошли дендриты. Создается ощущение, что чем больше слой меди, тем больше размеры дендритов. Итак, для толстых покрытий нельзя превышать ток в 0.25А. С учетом того, что нержавеющая сталь не может сопротивляться медному купоросу более 18 часов - пик получаемого покрытия составляет 1500мкм.

Итак, ставится якорь в аннотации статьи: создан способ омеднения металлических поверхностей путем электролиза в медном купоросе. Научной новизной и особенностью является отсутствие серной кислоты в изначальном и отработанном растворах - повышение безопасности применения. А медный купорос без проблем покупается в садоводческом магазине - доступность для рядового пользователя. Фирма "Фаско" продает чистую марганцовку, можно использовать в медицинских целях - то же самое с медным купоросом: чистый он у них; хотя цена, в пересчете на килограмм, превышает в 2 раза химически чистый в РусХиме (конечно: 20 пакетиков по 50 граммов).

1. Приготовление раствора: 15г медного купороса на 100мл дистиллированной воды. Раствор имеет pH=3-4, хранится без проблем в пищевой бутылке из-под минералки (хоть через месяц и наблюдается немного осадка на дне: подъедает-таки). Добавки, улучшающие визуальное качество покрытия (спирт, желатин) не изучались, но должны придать блеск и гладкость: 1мл спирта на 100мл раствора, 0.003г желатина на 100мл раствора. Самый безопасный способ приготовления: в поставленную на точные весы 2-литровую бутылку через воронку насыпается медный купорос, далее через эту же воронку заливается дистиллят - и закрытая бутылка переворачивается на 180 градусов десяток раз (очень быстрое перемешивание и растворение).

2. Подготовка катода (омедняемой детали): обезжирить, снять окислы. Железные детали реагируют с купоросом, вызывая химическую реакцию замещения (перфорацию). Черное железо реагирует мгновенно, нержавеющая сталь сопротивляется перфорации. Также купорос подъедает металлы ввиду своей кислотности - невозможно омеднение нержавеющей стали более 18 часов: съест миллиметр-1.5 с неомедненной части.

3. Приготовление анода: исключительно кусок меди; использование графита вызовет сильное увеличение количества серной кислоты в растворе - раствор станет непригоден для меднения. В раствор не стоит добавлять никаких посторонних предметов, в т.ч. медных: замечено странное явление, когда одна сторона медного куска растворилась, а другая омеднилась.

4. Приготовление емкости: ПЭТ, ПЭТФ, стекло. К стеклу сложнее зафиксировать анод и катод. Разъемы "крокодил", держащие анод и катод неподвижными, не должны касаться раствора: на аноде произойдет уничтожение разъема, на катоде будет лишнее и приоритетное омеднение.

5. Приготовление электролизера: помимо источника питания 3.3В требуется ограничитель тока для него. Ток выше 1.273мА/мм2 вызывает образование дендритов на омедняемой поверхности при получении толстых покрытий. Поэтому в роли электролизера подойдет БП ПК, а в роли ограничителя тока - регулятор напряжения серии LM. Напряжением 1.8В не удалось запустить процесс меднения - перфорация в первые минуты повреждала деталь. Успешное омеднение ставилось на детали площадью 19.625мм2.

Ток для тонких покрытий не определялся, пишут 1.5А - но подвергается сомнению: ток должен рассчитываться величиной А/cм2, а не просто А. Благо сохранил предыдущие образцы и замерил площадь омеднения.

6. Погружение электродов. Анод погружается первым. Катод погружать только под напряжением: явление перфорации будет подавлено. Катод, крайне желательно, подвесить так, чтобы он не касался дна: будет омеднена и его нижняя часть.

В итоге за предельные 18 часов омеднения нержавеющей стали можно получить максимально толстый слой 1500мкм. Покрытие не блестящее, но физически стойкое.

Так как сорта нержавеющей стали разные - данную цифру можно уменьшить до 1000мкм. А если совсем по-хорошему: пирофосфатный раствор в теории гораздо привлекательнее для омеднения; однако ингредиенты для него сложнее достать, раствор - приготовить; и дороже в пересчете на литр. Цианистый раствор даже пробовать не буду: слишком опасно. Остается изучать омеднение неметаллических поверхностей и модернизировать текущий алгоритм тонких покрытий.

(добавлено 14.09.2016) Вот она, марка стали A2: вообще невосприимчива к перфорации. 3 часа лежала в медном купоросе - такая же блестящая. И, кажется, не растворяется. По крайней мере, не чернеет.

(добавлено 16.09.2016) Серная кислота подкисляет раствор. И если окажется так, что для очень тонкого меднения можно подавать ток скажем, 15мА/см2, - серная кислота становится помощником быстрого омеднения. Но это если спешка. Зачем, если тонкое покрытие и так хорошо получается, но с большим временем.

(добавлено 18.09.2016) Лучше бы не подавал ток 3.03мА/мм2. Сталь моментально почернела, на ней стал выделяться водород (признак превышения диффузионного тока меди и порождения избытка серной кислоты прямо на металле). Медь стала выпадать на чем угодно - и лежала песчинками на дне. При этом медь и сама на себе выпадала - песчинки увеличивали свой размер. Нет, высокие токи при омеднении не годятся. Есть умелец, подающий 1.5А на чайную ложку. Однако нужно понимать, что площадь чайной ложки высока: окружность 900мм2 точно входит в саму ложку, без учета растянутости ее эллипса, ручки и глубины - вот и получается 1.2мА/мм2 или даже меньше.

Осталось поэкспериментировать на пластиковых ложках и графитовой смазке.

(добавлено 21.09.2016) Серная кислота перфорации не препятствует. Медный купорос способен мгновенно различать металлы железа/алюминия (омеднение), нержавейки (нет реакции), цинка (чернеет с выделением газа).

Медный купорос с поваренной солью и с алюминием порождает автокаталитическую реакцию выделения водорода, эдакий генератор водорода. Однако реакция контролируется только охлаждением тары, иначе начинается бурное кипение и адский нагрев тары - может лопнуть. Побочные выделяемые продукты реакций не исследовались.

(добавлено 22.09.2016) Целая статья о детекторе металлов получилась. А еще впервые разбил стеклянную пробирку. После тщательной уборки осколков пылесосом и тряпкой было решено никогда больше не использовать пробирки: тонкое стекло, малая теплоемкость, мельчайшие острые осколки, очень легко бьется. Давеча уронил стеклянную банку из-под джема со стола - пронзающий уши звук выбил из колеи, но банка полностью цела. Разбил ее специально на улице - осколки крупные.

(добавлено 25.09.2016) Графитовая смазка графитовой смазке рознь. Элтранс EL-0504.01: мало графита, большая текучесть, малый напор, тонкое покрытие; 3ton TC-531: много графита, текучести почти нет, сильный напор, толстое покрытие. Важно: смазка тяжело убирается как с плитки, так и с мягкой мебели (спасет только стирка или моющий пылесос - и то не факт) - поэтому покрывать предметы нужно только на балконе.

Но самое главное:
- купил 2 баллончика с графитовой смазкой, отдав кровно заработанные 274 рубля 30 копеек;
- маленько испачкал мягкую мебель (брызгает гораздо с большим радиусом рикошета, чем краска);
- испортил 3 пластиковые ложки и пол-литра медного купороса;
- замерз на улице, собирая испытательный стенд.
И все это для того, чтобы узнать: графитовая смазка ток не проводит вообще! Ранее проводился эксперимент со смазками на электропроводность: какая лучше для клемм аккумулятора. Совсем забылось, что слой обычной графитовой смазки должен быть наитончайшим, чтобы не вредить токопроводности. Придется покупать "Batterie-Pol-Fett" от Liqui Moly... А еще вспомнился мужчина с хитро-радостными глазами, который омеднял предметы на камеру (типа, инструкция). С прерыванием по времени, конечно. Теперь понятен смысл его глаз: не говоря подробности, вещал, что омеднять неметаллическое есть плевое дело - полное надругательство над смотрящим.

Терзают смутные сомнения. Что если попробовать омеднение в избытке серной кислоты - без использования электролизера. Вдруг серная кислота сможет повернуть перфорацию на пользу делу? Как минимум, перфорация замедлится: недостаток медного купороса. Это - эксперимент следующей недели. Выгорит - будет второй рецепт омеднения металлических поверхностей (опять же, придется проверять на разных металлах). А может, просто уменьшение концентрации медного купороса поможет? Пока неизвестно.

(через 2 часа) Бинго!

(добавлено 27.09.2016) Омеднение алюминиевого радиатора большой площади током 1.5А завершилось частично успешно: электролиз не может достать места между ребрами радиатора. Возможно, помешивание раствора изменило бы ситуацию.

(добавлено 20.10.2016) Можно не сливать в канализацию медный купорос, нейтрализованный кальцинированной содой. Это бургундская жидкость: контактно-защитный фунгицид для растений. Главное соблюсти пропорцию (достигнуть нейтрального pH).
Обновлено ( 15.09.2017 11:44 )
 
 

Последние новости

©2008-2018. All Rights Reserved. Разработчик - " title="Сергей Белов">Сергей Белов. Материалы сайта предоставляются по принципу "как есть". Автор не несет никакой ответственности и не гарантирует отсутствие неправильных сведений и ошибок. Вся ответственность за использование материалов лежит полностью на читателях. Размещение материалов данного сайта на иных сайтах запрещено без указания активной ссылки на данный сайт-первоисточник (ГК РФ: ст.1259 п.1 + ст.1274 п.1-3).